如果你想要做出像土一樣便宜的產(chǎn)品，就用土來制造它。” 儲能電池領(lǐng)域泰斗、麻省理工學院材料科學與工程學系教授唐納德薩多維（Donald Sadoway）曾經(jīng)這樣指出過電池研究的未來方向。
如今，薩多維自己的液態(tài)金屬電池尚在商業(yè)化的進程中，而克服了液態(tài)金屬電池絕大多數(shù)瓶頸的半固態(tài)金屬電池則已經(jīng)在路上。近日，新能源和材料科學領(lǐng)域重要期刊《儲能材料》（Energy Storage Materials）刊發(fā)了一篇由中科院領(lǐng)銜國內(nèi)外六家大學和科研機構(gòu)合作完成的新文章。
文章報道，他們首次制備出了半固態(tài)高溫熔鹽金屬空氣電池的電解質(zhì)，由它制成的電池表現(xiàn)出了極高的效率和可與鋰離子電池媲美的能量密度。在鋰離子電池的發(fā)展遇到瓶頸之際，這種在高溫下工作、由廉價材料制成的長壽命電池，為未來電池領(lǐng)域的研發(fā)找到了一條全新的低成本路徑。
為此，DeepTech 對本文的通訊作者之一、中國科學院上海應用物理研究所彭程博士進行了專訪，讓他向我們的讀者介紹了這種電池的突破意義。
圖 | 半固態(tài)高溫熔鹽金屬空氣電池結(jié)構(gòu)（來源：Zhang et al., 2021.）
全新電池類型：熔融鹽電池
隨著全世界抗擊氣候變化的努力不斷深化，鋰離子電池已經(jīng)成為了近年來最受關(guān)注的高科技領(lǐng)域之一。由它賦能的電動汽車更是成為了炙手可熱的投資標的，甚至和鋰電池一起成為了白馬股票，為 2020 年中國股市的 “小牛市” 做出了不可磨滅的貢獻。
可以預計，電池技術(shù)和基于電池技術(shù)的新能源汽車將在未來相當長的一段時間內(nèi)繼續(xù)維持熱度，為人類應對氣候變化和環(huán)境威脅保駕護航。
然而，與大家的期待不盡相同的是，伴隨著多年持續(xù)不斷的快速發(fā)展，鋰離子電池的成長遇到了巨大的瓶頸。可能不久后，常規(guī)鋰離子電池的能量密度就將達到極限，難以進一步提高。
與此同時，鋰離子電池的各種其它問題 —— 容易過溫、過充，電量和功率隨壽命的增加下降明顯等問題也逐漸凸顯。
解決這些問題，是電池研究的重中之重，相關(guān)的思路也有很多，剛剛上榜《麻省理工科技評論》2021 年 “十大突破性技術(shù)” 的鋰金屬電池就是其中之一。
圖 | 鋰金屬電池剛剛上榜《麻省理工科技評論》2021 年 “十大突破性技術(shù)”（來源：《麻省理工科技評論》中文版）
但這些技術(shù)都有一個問題：作為原材料的鋰，還是比較貴的。甚至有人預計，未來全球地緣政治關(guān)注的焦點，將從中東的產(chǎn)油國轉(zhuǎn)向東非的產(chǎn)鋰國，鋰、鈷等礦產(chǎn)資源的爭奪也將愈來愈烈。
其實電池不用鋰也是完全可以的。例如，唐納德薩多維發(fā)明的高溫液態(tài)金屬電池，就只使用了在高溫下呈現(xiàn)出液態(tài)的金屬銻、鎂和熔鹽電解質(zhì)。薩多維認為，源材料的廉價，是整個電池廉價的根本。
2013 年，美國華盛頓大學的研究人員提出了基于熔鹽中金屬以及金屬氧化物可逆反應的高溫熔鹽電池。這種電池以高溫下熔融的堿金屬碳酸鹽或氯化物鹽做為電解質(zhì)，負極活性物質(zhì)為鐵和鋅等廉價金屬，正極活性物質(zhì)更為簡單直接 —— 就是空氣。
自 2013 年問世至今，不過只有 8 年的時間，卻展現(xiàn)出了誘人的前景。除了像薩多維所說的使用了 “土” 一樣廉價的材料之外，這些材料制成的高溫熔鹽電池還有著很高的能量密度。
圖 | 唐納德薩多維曾在 2018 年的全球新興科技峰會上向觀眾描述高溫液態(tài)金屬電池的獨特價值（來源：EmTech2018）
彭程表示：“（高溫熔鹽電池）可以激活高溫中比較廉價的、活性相對比較低的元素，比如可在高溫下讓鐵和鋅變得非常有活性，由于鐵和鋅是廉價的過渡金屬，每一個原子可以帶兩到三個甚至五個電子，相同情況下，可比鋰多儲存 3-5 倍的電量，這種儲電方式叫多價態(tài)電子存儲方式。因此，對于電池來講，理論上的能量密度會很高。”
然而，作為一個新興的電池概念，高溫熔鹽電池的商業(yè)化進展卻還處于早期階段。
彭程解釋稱：“高溫熔鹽金屬空氣電池是一種開放結(jié)構(gòu)的高溫熔鹽電池，熔鹽是暴露在空氣中的。高溫熔鹽是性能優(yōu)異電解質(zhì)材料，但同時又是一種易流動易揮發(fā)的高溫流體。在空氣氛中，高溫熔鹽電解質(zhì)的揮發(fā)嚴重，造成電池性能會急劇下降。另一方面，高溫熔鹽電池是一種液態(tài)電池，本征安全性不及固態(tài)電池。”
概括來說，易流動、易揮發(fā)、本征安全性不佳，正是制約高溫熔鹽金屬空氣電池發(fā)展的瓶頸。
變液態(tài)為固態(tài)，至少是半固態(tài)
面對高溫熔鹽金屬空氣電池與生俱來的問題，彭程及其團隊想到了一個相當根本的解決方案 —— 把電解質(zhì)從液態(tài)變成固態(tài)，或者至少是半固態(tài)。
“半固態(tài)化可以顯著提高電池的安全性，這對電池應用非常重要。” 彭程表示。
為了降低電解質(zhì)的流動性，其中的一個辦法是加入固態(tài)粉末狀的添加劑，把液態(tài)的電解質(zhì)，變成 “漿糊”、“膠水” 一樣的半固態(tài)。而這件事情最大的挑戰(zhàn)在于，既要變成半固態(tài)，還不能損失電解質(zhì)的導電性能。
這項研究由中國科學院上海應用物理研究所與國內(nèi)外六家大學和科研機構(gòu)合作完成，項目負責人為中國科學院上海應用物理研究所的王建強研究員，英國諾丁漢大學陳政教授為主要合作者，彭程是該項目的主要執(zhí)行者，參與和實施項目的各個環(huán)節(jié)。
針對添加劑會降低電解質(zhì)的導電率問題，他們提出了這樣一個辦法：用可以導電的材料來做添加劑。經(jīng)過研究，他們找到了答案：使用一種金屬釔摻雜的氧化鋯（yttrium-stabilised zirconia，YSZ）制成的納米固體氧化物粉末。
他們將這種納米粉末添加到了由碳酸鈉 - 碳酸鉀二元共晶熔鹽制成的電解質(zhì)材料中。只要材料合適，固體材料的表面都會對液體有一定的吸附作用，納米粉末對液體的吸附作用要更顯著一些。
經(jīng)過反復實驗，研究人員發(fā)現(xiàn)，當納米粉末與高溫熔鹽的質(zhì)量比恰好為 1：1 時，就會在微觀上會形成一種結(jié)構(gòu)靈活的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，可以將高溫熔鹽鎖在這種網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中，從而抑制高溫熔鹽的揮發(fā)與流動。
圖 | 透射電子顯微鏡下的半固態(tài)電解質(zhì)（來源：Zhang et al., 2021.）
而在宏觀上，這種網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)形成了穩(wěn)定的半固態(tài)結(jié)構(gòu)，極大地限制了電解質(zhì)的流動性，從而顯著提高了電池的安全性，也成功地將蒸發(fā)率降低了一半，還沒有影響電解質(zhì)的導電性。
有了電解質(zhì)，彭程團隊進一步生產(chǎn)出了這樣的一款電池。他們還為此特別發(fā)明了一種遠距離操作方法，在立式高溫管式爐完成了電池組裝與測試。經(jīng)過 80 次充放電循環(huán)，電池的容量也沒有發(fā)生明顯的衰減，380Wh/kg 的高能量密度更是超過了大多數(shù)的鋰離子電池。
圖 | 熔融鹽電池的性能（來源：Zhang et al., 2021.）
而更加有意思的是，穩(wěn)定的半固態(tài)結(jié)構(gòu)可以在高溫下實現(xiàn)擠壓成型，而這對于電池的加工來說非常重要。之前的液態(tài)熔鹽電池由于高流動性，只能做成桶式的，即裝在圓柱體性狀的容器里面。而擠壓成型的半固態(tài)電解質(zhì)，就可以壓成類似燃料電池那樣的板式結(jié)構(gòu)，極大地拓展電池的使用范圍。
另外，電池工作所需的 800°C 也并沒有想象中地那么遙不可及。既然現(xiàn)在汽車上使用的汽油機、柴油機的尾氣都可以達到這樣的溫度，那么讓高溫熔鹽金屬空氣電池維持在 800°C 也是可以解決的。
獨特而廣闊的應用場景
除了顯而易見的延長電動汽車續(xù)航里程和電池壽命等應用場景之外，在工業(yè)領(lǐng)域，800°C 的高溫對于構(gòu)建能源系統(tǒng)也有著非常獨特的價值。
彭程表示，因為熔鹽電池涉及到熱能和電能兩種不同的能源形式在電池器件內(nèi)發(fā)生的轉(zhuǎn)換，半固態(tài)高溫熔鹽金屬空氣電池在能源系統(tǒng)中有著廣闊他應用前景。在能源供應側(cè)，它可以作為規(guī)模儲能，存儲風電、光電等清潔能源；而在需求側(cè)，則可以與其它一些高溫能源設備相匹配，例如可以與內(nèi)燃機配合使用作為大型設備的動力電源。
彭程解釋稱：“當前的一些大規(guī)模儲能方式中，比如高溫電解水、核電等，都是熱量在工作，對于綜合能源系統(tǒng)來說，單純的電能轉(zhuǎn)換，在實際意義上的能量轉(zhuǎn)化效率并不高。如果跟熱能、電能、清潔能源組成綜合系統(tǒng)的話，共同的能量效率會比單純沒有鋰離子的電池，或者是沒有熱參與的常溫電池相比，其性能要高很多。”
諾丁漢大學陳政教授也認為，高溫熔鹽電池可用一個技術(shù)解決太陽能蓄熱發(fā)電的兩個技術(shù)。
圖 | 高溫熔鹽金屬空氣電池技術(shù)將有望與太陽能蓄熱發(fā)電等技術(shù)相結(jié)合，提高能量儲存與轉(zhuǎn)換的效率，實現(xiàn)多能融合與綜合利用（來源：MIT Technology Review）
在未來的綜合能源系統(tǒng)中，高溫熔鹽金屬空氣電池技術(shù)可以與其它高效的高溫儲能技術(shù)，如高溫電解水制氫技術(shù)、熔鹽蓄熱技術(shù)等相結(jié)合，有利于提高能量儲存與轉(zhuǎn)換效率，有利于實現(xiàn)多能融合與綜合利用。
而在研究碳酸鈉 - 碳酸鉀二元共晶非鋰熔鹽電解質(zhì)體系的過程中，彭程發(fā)現(xiàn)電池負極的反應機制是一種可逆的高溫固態(tài)電化學反應，這不同于含鋰熔鹽體系中的電沉積 - 溶解反應機制。彭程表示，在接下來的研究工作中，他們將深入研究這一全新的反應機制，優(yōu)化電池的負極材料，進一步提高電池的性能。
“高溫熔鹽金屬空氣電池技術(shù)具有自身的特點和優(yōu)勢，我們堅信在未來的能源系統(tǒng)中會有光明的前景。另外，半固態(tài)熔鹽電解質(zhì)設計是一次納米與熔鹽學科交叉的嘗試，相信未來會有更多的更前沿的納米材料與技術(shù)在熔鹽儲能領(lǐng)域得到應用，推動熔鹽儲能領(lǐng)域發(fā)展。” 對于高溫熔鹽金屬空氣電池技術(shù)的未來，彭程充滿信心。
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